1.粉末選擇
理論上，所有市場上可以燒結的粉末都可以用于粉末注射成型。常用的粉末有Fe合金、Fe-Ni合金、不銹鋼、Kovar合金、W合金、鈦合金、Stellite Si-Fe合金、鎳基合金、硬質合金、永磁合金及氧化鋁、氮化硅、氧化鋯等陶瓷材料。常見的粉末材質見表6-21。各種成型材料的基本性能見表6-22。
表6-21 粉末注射成型常用材質
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材料體系 |
成分 |
材料體系 |
成分 |
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低合金鋼 不銹鋼 工具鋼 |
Fe-2Ni,Fe-8Ni 316L,17-4-PH 42CrMo4,M2 |
硬質合金 陶瓷 高密度合金 |
WC-Co A1203.Zr02,Si02 W-Ni-Fe,W-Ni-Cu,W-Cu |
表6-22 幾種典型的粉末注射成型材料的基本性能
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材料 |
密度/(r/cm3 |
硬度 |
拉伸強度/MPa |
彎曲強度/MPa |
伸長率(%) |
矯頑力/(A/cm) |
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鐵基合金 |
98Fe2Ni |
7.41 |
87HRB |
552 |
- |
5.5 |
- |
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98Fe8Ni |
7.50 |
88HRB |
560 |
- |
8 |
- |
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95.5Fe2Niu0.5Mo |
7.40 |
99HRB |
682 |
- |
3.3 |
- |
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不銹鋼
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304 |
7.42 |
42HRB |
520 |
- |
20 |
- |
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316 |
7.60 |
42HRB |
520 |
- |
20 |
- |
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硬質合金
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YG6 |
14.60 |
- |
- |
1460 |
- |
173 |
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YG8 |
14.60 |
- |
- |
1680 |
- |
124 |
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YT15 |
10.45 |
- |
- |
1140 |
[ |
117 |
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鎢合金 |
93%W |
17.90 |
320HV30 |
920 |
- |
6 |
- |
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96%w |
18.30 |
310HV30 |
900 |
- |
10 |
- |
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97%W |
18.50 |
350HV30 |
880 |
- |
6 |
- |
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陶瓷 |
Zr02 |
- |
- |
- |
233 |
- |
- |
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SBN4Y203A1203 |
- |
- |
- |
380 |
- |
- |
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PIM工藝對粉末原料的要求一般較高，粉末的選擇要有利于各個工藝環節，而這些要求往往是相互矛盾的。通常用于注射成型的粉末徑為：碳化物<1μm,氧化物<3μm，金屬<30μm，瓷粉<45μm。若粉末顆粒太大，會造成設備的磨損和制品被設備磨損物所污染。在選擇粉末時，產生應考慮以下要求：
1） 不需要太多的聚合物就具有很好的注射成型流動性。
2） 燒結活性（可以在較低溫度下燒結）。
3） 收縮率恒定。
較小的粉末顆粒有利于預制坯在脫除粘結劑時保持一定的強度和在燒結時的致密化。較窄或較寬的粒度分布易于注射成型，且較寬粒度分布的粉末所需的粘結劑用量少，經注射成型得到的預制坯燒結性好，燒對發壞變化小。為了保證注射預制坯 的形狀尺寸，要求粉末顆粒的形狀為近球形。
此外，粉末的含水率、比表面積也會影響產品的質量。含水率太高，影響粉末與粘結劑的粘接，在注射時容易導致粉末與粘結劑分離。這種分離將引起制品的內應力，從而易出現廢品；粉末的比表面積既影響粉末與粘結劑的接觸，也影響粉末的燒結活性。
2.粘結劑體系的選擇
粘結劑的作用是粘接金屬或陶瓷粉末顆粒，使混合料在注射機筒中加熱時具有流變性和潤滑性。另外，粘結劑能夠在注射成型后和脫脂期間起到維持坯 體形狀的作用。因此小結劑是粉末的載體，在粉末注射成型技術中起著相當關鍵的作用，粘結劑的設計與制備是PIM技術的核心，其加入與脫除是PIM的關鍵技術。
粘結劑應具有流動性好、注射坯保形性好以及易于脫除、無污染、無毒性和成本合理等特點。粘結劑通常是由低分子組分與高分子組分加一些必要的添加劑構成。低分子組分粘度小、流動性好，易于脫除；高分子組分粘度大、強度高，有利于注射坯的保形。
不同的材料體系所需求的粘結劑體系不同，根據粘結劑主要組分和性質不同，粘結劑體系可大致分為熱固性塑料體系、熱塑性塑料體系、水溶性體系等。最常用的是熱塑性塑料體系。
（1）熱固性塑料體系 熱固性塑料體系就是在粘結劑系統里引入了熱固性聚合物，加熱形成網狀結構，冷卻后變得[敏感詞]干脆。此類聚合物很多，常見的有酚醛樹脂和環氧樹脂等，其優點是在脫脂過程中能減少成型坯體的變形以及提供反應燒結所需的大量的碳；缺點是流動性和成型性差，混料困難，脫脂時間長。如美國福特公司反應燒結SiC（粉）47%（體積分數），石墨5%（體積分數），硬脂酸鋅1%（體積分數）。
（2）熱塑性塑料體系 熱塑性塑料體系是在粘結劑系統里引入了熱塑性聚合物，加熱時熱塑性聚合物在鏈長方向上以單一基團重復排列而不交叉。其粘度可根據聚合物相對分子質量的大小、分布以及成型溫度來調節。此類聚合物比較常見，主要有石蠟（PW）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）無規聚丙烯（APP）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯丙烯酸乙酯共聚物（EEA）等。在該體系中為了提高粉末裝載量，一般引入增塑劑、潤濕劑和表面活性劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、辛酸、微晶石蠟、鈦酸酯、硅烷等。由于熱塑性粘結劑體系流動性較好，并能通過選擇其相對分子質量的大小及分布來調節脫脂階段的熱降解性，故得到廣泛應用，成為目前折主流品種，如PE粘結劑的典型成分為66%石蠟+33%PE+1%硬脂酸（質量分數）。
（3）水溶性體系 水溶性粘接體系是從固態聚合物溶液（SPS）體系中發展起來的粘結劑，主要由低相對分子質量的固態結晶化學物質構成，再加入少量聚合物。結晶化學物質受熱時熔化，并將聚合物溶解，在其重結晶溫度下溶液變成固 態。通過調整聚合物的含量，可以自由調整SPS的粘度和強度，SPS的[敏感詞]優點是雅爾塔溶劑（包括水）選擇性溶解化學物質，但在溶劑中溶解時易產生溶脹現象，造成坯體開裂。此類粘結劑主要有纖維素醚粘結劑、瓊脂基粘結劑等，如76%PEO+23%PEW+1%SA粘結劑體系，其脫脂工藝為：20℃下用水洗60～70min，浸出大部分PEO，然后再進行熱脫脂。
表6-23和表6-24分別列出了常用的粘結劑體系和各組分的性能。表6-25為各種粘結劑體系的優缺點比較。
表6-23 幾種典型的粘結劑體系
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1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
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70%石蠟，20%微晶石蠟，10%甲基乙基酮 |
67%聚丙烯，22%微晶石蠟，11%硬脂酸 |
33%石蠟，33%聚乙烯，33%蜂蠟，1%硬脂酸 |
67%石蠟，20%聚乙烯， 10%巴西棕櫚蠟，3%硬脂酸 |
45%聚苯乙烯，45%植物油，5%聚乙烯，5%硬脂酸 |
65%環氧樹脂，25%石蠟，10%丁基硬脂酸酯 |
25%聚丙烯，75%花生油 |
50%巴西棕櫚蠟，50%聚乙烯 |
表6-24 典型粘結劑組分的性能
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材料 |
牌號 |
Tm/℃ |
平均相對分子質量 |
密度/(g/cm3) |
溶解度參數δ |
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石蠟
蜂蠟 HDPE LDPE PP PS PMMA PEG POM |
Shell-120 Okerin - NA-250 MN711-20 GY545M HF66 CM-211 PEG1500 - |
75 108 62～65 130 120 140* - - 40～50 175 |
367 500 801 12500 - 31850 101400 - 1500 - |
0.75 0.70 0.92 0.93 0.914 0.905 1.06 1.19 1.20 1.42 |
15.19 14.20 1808 16.3 16.3 16.3 18.7 19.06 21.08 22.6 |
注：*等規PP的熔點應為176℃，此處的PP可能是共聚物或共混物
表6-25 各種粘結劑體系的優缺點比較
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體系 |
主要組分 |
優點 |
缺點 |
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熱塑性塑料體系 |
PW、PP。PE |
適用性好、流動性好、易于成型、粉末裝載量高、注射過程易控制 |
脫脂時間長，工藝較復雜 |
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熱固性塑料體系 |
環氧樹脂、酚醛樹脂 |
注射坯的強度高、脫脂速度快 |
注射過程不易控制、適用性差、缺陷多 |
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凝膠體系 |
甲基纖維素、水、甘油、硼酸 |
有機物少、脫脂速度快 |
生坯強度低、脫脂困難 |
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水溶性體系 |
纖維素醚、瓊脂 |
脫脂速度快 |
粉末裝載量小 |
熱塑性的石蠟-取烯烴粘結體系具有流變性較好、注射工藝范圍寬等優點。并已被廣泛應用。但因石蠟相變收縮大，注射和脫脂時會產生很大的內應力，因此只適宜注射小尺寸制作，而且對于該粘結劑體系的脫除一般采用熱掊脂方法，脫脂速率相對較低。
以油基有機粘結劑制成的生坯強度低，保形性差，但尤其優點也很明顯，在注射及冷卻階段無相變和收縮，并易溶于有機溶劑，適宜溶劑脫脂，從而可提高整個脫脂過程的速度。但溶劑脫脂所用的溶劑危害操作者健康，污染環境，不符合環保要求。
目前比較先進的粘結劑是聚醛樹脂和水溶性粘結劑。德國BASF公司于1996年獨立開發出一種由蠟和聚醛聚合物組成的新型粘結劑，它不但能使生坯強度提高，而且可將熱脫脂的時間從過去的幾天縮短到2.5h。其重要成分聚醛聚合物能在一種氣態催化劑（硝酸、草酸）的作用下很容易地分解成單體成分的甲醛（催化脫脂），聚合物直接由固態反應轉化為氣態，平產生液相，故不會使體因液相生成而產生缺陷，同時脫脂速度快，能連續地規模生產。但該生產系統設備昂貴，產生的甲醛污染環境。
水溶性粘結劑也是粘結劑發展的另一個新趨勢，其主要優點是成本低、脫脂時間短、效率高。含水基粘結劑的注射混合料在制備較大尺寸零件時可采取先水基萃取脫脂，后熱脫脂的組合脫脂工藝，以縮短脫脂時間，提高脫脂后坯體的尺寸精度。
3.配料（捏合）
（1）配料方式 配料是將粉末與粘結劑進行混合制備成可用于注射成型的粒料的過程，是PIM工藝的重要工序。混合料的均勻程度直接影響其流動性，因而影響注射成型工藝參數，以至影響最終材料的密度及其性能。實際上，從塑料加工的角度看，這一過程實際上就是塑料的制備過程。因此將粉末配制成注射成型的原料，實際上就是高填充的塑料。配料要考慮相互矛盾的兩個方面：從注射加工來說，則希望聚合物越少越好。對于氧化鋁粉末，粘結劑的質量分數約15%；對不銹鋼粉末，粘結劑質量分數約6%。如此大的含量差別主要是由于氧化鋁粉和不鋼筋粉的密度不同。以體積計算，粉末至少應占65%，顯然粉末所占體積越大，燒結時的體積收縮越小。
配料方式一般有以下3種：
1） 熔態混合。將熱塑性粘結劑放入有溫度控制的混合器內，加熱至熔融狀態，
然后按比例經過合批的粉末原料放入熔融的粘結劑中充分地攪拌混合，直到獲得非常均勻的類似牙膏狀的混合料。
2）溶劑混合。在室溫下先將熱塑性樹脂和石蠟組成的粘結劑溶解在揮發性溶劑中，形成塑料溶膠物，然后用攪拌器與粉末原料混合，使粘結劑隨著溶劑的蒸發均勻地沉積在金屬粉末顆粒上。
3）擠壓連續混合。使用雙螺旋擠壓式切向混料器，它可以連續地攪拌和混合，混合料具有理想的流變特性，適合于中批量的生產。
（2）配料設備 制備組織均勻、流動性優良的注射料是PIM工藝成功的關鍵，因此必須使用高效率的混合設備，保證混合料均勻一致，無團聚，不改變化學成分，不產生后續工藝無法消除的缺陷。目前廣泛采用的混合設備有雙螺桿擠出機、雙行星混料機、單螺桿擠出機、活塞擠壓機、雙偏心輪混料器、Z形葉輪混料器。
雙螺桿擠出機由兩根嚙合且旋轉方向相反的錐形螺桿組成，采用高溫液壓泵恒溫加熱，可使混合料沿加熱的機筒形成均勻而薄的圓筒狀產品。高溫停留時間短，可防止兩相分離及粘結劑與金屬粉末的化學反應。剪切速率高，混合料均勻，各向同性，是實驗室最常用的也是最成功的混料機，但設計制造成本高。
雙行星混料機由兩個相互垂直做行星運動的轉子組成，由高溫液壓泵加熱，通過熱電偶傳感器控制加熱溫度，加熱均勻、快速且準確。裝填容積可按比例擴大，清理方便，主要應用于粘結劑和金屬粉末的最初高精度混煉。雙行星混料機能夠實現生產成本、生產能力和混合質量三者的最優化，廣泛應用于PIM工業生產中。但對于亞微米級的細粉末來說，雙行星混料機很難得到均勻的混合料。
Z型葉輪混料器為臥式結構，核心部件為一對Z型葉片，主要有拌缸、拌槳，加熱棒組成。拌槳通過浸泡在夾套內的導熱油中的加熱棒加熱，熱效高，耐腐蝕，能保證原料的化學性能。
密煉機適用于金屬粉末與粘結劑的密煉。密煉機螺旋形轉子是20Cr13不鋼筋鑄件，硬度高，耐磨，耐腐蝕。通過特制的扭矩傳感器裝置、扭矩測試記錄儀和物料溫度記錄儀，可記錄密煉過程中物料溫度、扭矩的變化情況，并能反映密煉過程中電流、速度等參數。輸出軸轉速可在20～80r/min范圍內平滑調節，效率高，可滿足不同材料不同配方的配料要求，能產生0.1～0.25MPa的壓力并在此壓力下進行捏合、攪拌和剪切，從而獲得較好且均勻的組織，較高的生產率和良好的工作環境。
目前市場上也有混合好的、可供注射成型用的粒料，例如BASF公司的粉末注射成型料（Catamold）在歐洲市場就占有一定的市場份額，有的粉末生產企業也進入配料領域直接供應粉末注射料。
